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低温催化脱除VOCs的技术和应用:最新综述

点击数:42 发表时间:2022-11-01 09:39:57

挥发性有机化合物(VOCs)从各种工业和自然来源排放到我们的环境中,其形成的污染是所有人共同关心的问题。大多数VOCs有毒或有气味,可能与其他空气污染物(如O3、NOx、SOx)一起引起严重的光化学反应。受一定气候活动的影响,局部尺度的空气污染很可能演变为规模较大的区域性污染,治理难度较大。控制VOCs污染物的最好方法是在排放前将其清除。同时,采用热燃烧、催化、吸附回收、吸附、生物过滤等多种传统技术去除VOCs。其中,低温(293-673 K)催化氧化被证明是最可靠和有效的后处理技术之一。

通常,醛、芳烃和卤代烃是工业VOCs大家庭中最常见的污染物。据报道,中国工业非甲烷VOCs排放量从1980 1.15 Tg 到2010年13.35 Tg,增长11.6倍,年均增长8.5%。VOCs年排放量已接近NOx或SO2年排放量。针对这种严重的情况,近年来越来越严格的法规出台,因此需要更有效的VOCs去除技术。涉及贵金属和金属氧化物的低温催化剂提供了在相对温和的条件下快速和选择性地生产目标化学产物(CO2和H2O)的可能性。它们在工程应用中具有显著的节能、安全和空间效率优势,如:回热催化氧化(CO)、再生催化氧化(RCO)和光催化氧化(PCO)。与石油化工裂解、氨氧化和汽车尾气清洗的部分催化不同,完全催化将VOCs氧化为CO2和H2O而不是其他不良产物,更注重低温活性。

随着现代工业的发展,越来越多的工厂开始将粗放型生产线升级为更高效、更环保的集约型生产线。因此,更绿色的工艺可以排放更少、更低浓度的污染物,甚至实现零排放。在实际工程中,污染条件往往比实验室实验更加复杂和不稳定;同时对可靠性、实用性和经济性有了更明确的要求。面对低浓度VOCs污染,无论是单一的传统技术,还是新兴的等离子体分解和光催化技术,都不能有效地去除VOCs污染物。但是,结合催化和其他技术(例如吸附浓度、等离子体、臭氧化等)的混合处理被发现比个别技术更具成本效益和吸引力。因此,基于效率和经济方面对催化剂性能和工程设计的要求是明确的。

针对工业VOCs污染控制的新趋势,综述了近年来催化脱除VOCs在实验室研究和工程应用方面的最新进展。

2.低温催化剂

众所周知,催化剂可以通过降低活化能(EA见图1;除了光催化剂本身可以在环境温度下工作外,贵金属和金属氧化物都有望在尽可能低的温度(大多低于673 K)下分解VOCs,无论是研究还是工程,具有高低温活性的催化剂都能带来高效节能的效果,这是本文综述的重点。根据实际情况,实验室研究经常选择醛、芳香族、卤代烃等典型VOCs作为目标污染物。表1总结了几种有效低温催化剂的反应条件和催化性能。

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图1:有无催化剂时VOCs氧化反应的能量分布图


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表1:低温催化氧化概述

2.1. 贵金属催化剂

由于铂、Pd、Ru、Rh、Ag、Au等贵金属具有优异的催化性能,多用于VOCs分解、汽车尾气处理、脱氧选择性催化还原(SCR)等领域。一般而言,贵金属催化剂在催化氧化VOCs时表现出比金属氧化物更高的低温活性。有贵金属参与的催化剂比没有贵金属参与的催化剂起燃温度可能降低至少200 K,这意味着贵金属催化剂比金属氧化物能够减少更多的EA(图1)

在这些贵金属催化剂中,铂系列通常具有最显著的低温氧化VOCs活性。通常,它们的发光温度比其他贵金属催化剂低约100 K。众所周知,贵金属负载和分散是影响催化性能的两个主要因素,如较低的点燃温度、较高的氧化效率等。总有一个优化值(范围)实现最佳活动。在一定含量下,贵金属分散性好,与催化性能呈正相关。但超过一定含量后,由于过量的贵金属颗粒容易在支撑面上聚集,出现不太显著甚至被动的效应。结果表明,活性中心的分布是由支撑面上的覆盖和分散共同决定的。

此外,不同的制备方法也会影响金属纳米颗粒的尺寸和贵金属的分散性。浸渍法和沉淀法是制备负载型催化剂的两种简便、通用的方法,但对贵金属粒度的控制能力较差。Huang等人引入NaBH4对浸渍法制备的催化剂进行还原,成功合成了一系列高度分散的Pt/TiO2。这样可以通过调节还原温度来控制Pt纳米颗粒的尺寸。

建立催化氧化的机械路线有助于开发有活性的催化剂。Langmuir-Hinshelwood模型(即所有反应物在氧化还原过程之前被吸附)和Eley-Rideal模型(即气态HCs反应物直接被*O氧化)两种经典机制常被用来解释催化氧化。在氧化过程中,贵金属被认为是在它们的还原态作用,它们是界面反应的活性氧化还原中心。在活性贵金属位点上的一般Langmuir-Hinshelwood机制(见图2)应该经过三个步骤:

i.O2在贵金属位点上发生*O解离;

ii.VOCs种类(RH)被吸附在贵金属位点上而不解离;

iii.*O类攻击被吸附的RH形成CO2, H2O和新的VOCs (R 'H)。同样,形成的R 'H进入下一个反应循环。

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如表1所示,对于不同的VOCs氧化,贵金属催化剂通常表现出优于金属氧化物的性能;然而,据一些研究报道,贵金属催化剂很容易因其表面形成焦炭、氯化氧化物或水而失活。对于复杂的工业项目,VOCs的“混合效应”会通过蒸汽、活性位点上的Cl-或s态或反应物的竞争性氧化作用使催化剂失活甚至失活。据我们所知,“混合效应”很难区分,专业化的也很少。一个有趣的现象是,在VOCs氧化过程中产生的蒸汽可以减少氯酸盐中毒的影响,蒸汽可以带走催化剂表面的Cl−。Marécot等观察到,在室温到773 K之间催化氧化丙烯5个循环后,Pt/Al2O3活性稳定,催化剂中氯含量从0.47 wt.%下降到0.11 wt.%。

为了平衡成本和性能,许多研究集中在金属氧化物(如Al2O3、TiO2、CeO2、MnOx)、非金属氧化物(如SiO2)氧化物、沸石(如ZSM、MCM、NaY)和碳材料负载的贵金属组合催化剂上。显然,负载型催化剂具有较高的比表面积,可以很好地分散贵金属,从而提高催化活性。

金属氧化物支撑的作用不仅仅是支撑。它们不可避免地影响贵金属与本体界面的电化学性能(如晶格O2迁移率);同时,多重组合可使贵金属均匀分散在更大表面积的支架上。其中,Pt、Pd、Au系列负载催化剂在室温下表现出优异的甲醛氧化性能,已被专门用于净化室内空气(如家庭或家具车间)。然而,很少有发表的报告关注它们在工程应用中的寿命和稳定性。Kwon等发现,分散良好的Pt/TiO2在锐钛矿相中的活性优于锐钛矿与金红石相混合的Pt/TiO2,且湿度对HCHO转化有积极影响。除室内空气中的气流外,还有许多共存组分,如丙酮、乙醛、苯等,这些组分在常温下难以被上述催化剂去除。

沸石、活性炭和碳纳米管(CNT)等吸附剂材料具有吸附和疏水的特性,被认为有利于VOCs的催化氧化。VOCs反应物可在吸附剂上富集并参与催化氧化,但形成的蒸汽不能占用表面活性位点。该吸附催化剂是常温下去除VOCs的理想产品,尤其适用于室内空气净化。但是,高浓度的醛或醇的吸附释放的热量是不可忽视的,这些热量会在大块的碳中形成热点,进而可能引起火灾。因此,碳基催化剂具有可燃性,不适合在高温下脱除高浓度VOCs

在实际工程中,贵金属加载对成本有直接的意义。为了降低成本,需要低负载甚至可以自由使用贵金属的催化剂。实际上,大多数用于去除VOCs的工业催化剂的贵金属含量都低于0.5 wt.%。

 2.2. 金属氧化物催化剂

有限的自然资源和昂贵的贵金属价格限制了它们在催化方面的使用;因此,金属氧化物催化剂去除VOCs的研究越来越多。用作VOCs氧化催化剂的金属氧化物主要是元素周期表中III-B至II-B族元素的衍生物,如Ti、Cu、Mn、Al、Ce、Co、Fe等。

根据不同的电子物理化学性质,金属氧化物可分为n型和p型两大类。p型多价金属(如Mn, Cr, Fe, Cu等)氧化物因其化学吸附氧的高流动性而被认为具有高活性。除五氧化钒(V2O5)外,n型金属氧化物都不是活性催化剂,因为晶格中存在过多的电子。众所周知,在大多数催化反应中,混合氧化物通常比单一氧化物表现出更高的活性,这被认为是由于其金属的多个能级和丰富的伴生氧阴离子使氧和/或活化物种具有更高的表面迁移率以及电子在晶格中的输运。Carrillo等人报道,Cu和Co氧化物比只含一种金属氧化物相的催化剂活性要高得多,其中新形成的CuCo2O4尖晶石型结构被认为是增强性能的原因。组合效应无疑得到了证实,但金属氧化物低温活性相对较弱,很难说能取代贵金属催化剂。Wang等制备了一系列具有优异低温活性的八面体分子筛(ems -2, K - mnox)催化剂,甚至分别在373 K和413 K下实现了100%乙醛和乙醇的转化。虽然K-Mn氧化物催化剂在起燃温度方面似乎超过了许多贵金属催化剂(见表1),但乙醛对CO2的氧化选择性较差(<45%)。

对于所有贵金属、金属氧化物和光催化剂来说,大的比表面积总是对它们的催化性能和性能有积极的影响。混合金属氧化物通常比分离金属氧化物具有更高的表面积,因此可以为催化反应提供更多的界面活性位点。Hu等发现,高比表面积为164.5 m2/g的介孔CuO-CeO2催化剂在苯的完全氧化过程中,比51.4 m2/g的催化剂减少约200 K,当苯的浓度从1000 ppmv增加到2000 ppmv时,只观察到10 K的红移(从503 K)。这样,在多孔材料上掺杂催化剂可以使其活性和性能最大化。如工业催化剂生产中常用堇青石、水滑石、不锈钢网等蜂窝状整体体装催化剂。

催化氧化还原反应是金属氧化物、反应物和中间体之间形成电子转移的过程。对于大多数发生在金属氧化物上的催化氧化,马氏-范-克雷文(MVK)机制(见图3)很好地解释了氧化还原反应:

i.VOCs物种(RH)被表面氧氧化后留下氧空位,即金属中心被还原;

ii.当金属中心被再次氧化时,氧空位被消除。

用不同的催化剂处理卤化(如二氯乙烷)和含硫(如甲基硫醇、羰基硫化物)VOCs进行了许多研究。如上所述,金属氧化物的低温活性比贵金属催化剂弱,但对氯的耐受性比贵金属高。Yang等发现Ce-Cr混合氧化物能在表面产生高分散的活性Cr物种,并能产生新的Cr6+物种,对氯化VOCs具有较强的氧化能力。对于含硫VOCs,贵金属(Rh、Au)和过渡金属氧化物催化剂对含硫VOCs的脱除均表现出良好的活性。Ross等人发现钼酸钴催化剂可以有效氧化甲基硫醇(CH3SH),而没有任何硫中毒的证据。事实上,在大多数情况下,这些卤化或含硫化合物通常与其他VOCs共存,例如,制药化学排放物。到目前为止,尚未有专门的文献开发出能同时分解混合VOCs的先进催化剂。当与碳氢化合物混合时,含氯或含s的化合物会争夺催化剂表面的活性位点,形成的氯或硫酸盐随后占据这些活性位点。因此,应提高反应温度以克服干扰;尽管如此,实际使用寿命可能不可避免地比不含氯或-S的碳氢化合物短。实际上,如果VOCs废气中含有气态HCl、H2S、SO2等无机酸或碱性物质,最好的解决方法是在进入催化氧化剂之前将其去除。通常在工程项目中使用干式或湿式洗涤器作为前处理。

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图3:Mars-van Krevelen (MVK)机构原理图

2.3. 光催化剂

自20世纪70年代初光电化学水分解技术被发现以来,光催化技术在废水处理、水分解、VOCs分解等领域得到了广泛的研究。在紫外线(UV)或可见光的照射下,光催化剂可以在环境温度下产生强活性物质(如·OH、O2−等)来分解VOCs。大多数光催化剂是金属氧化物/硫化物半导体,如TiO2, WO3, ZnO, CdS等;无机g-C3N4作为一种先进的光催化剂,近年来在环境去污领域引起了越来越多的关注。国内外已有许多有针对性的文章对光催化机理进行了较为全面的综述。光诱导催化过程源于半导体的激发,如图4所示。

(i)在比带隙(Eg)更高能量(hv)的光照射下,表面电子被激发到导电带,在价带上留下空穴;

(ii)•OH和O2−的主要自由基(ii)在光催化剂表面形成;

(iii)在常温下能有效分解VOCs或细菌。

与热催化氧化不同,水更倾向于提供•OH的光催化反应。在贵金属和金属氧化物催化剂的热氧化作用下,它们通常是被动的。

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图4:光催化氧化去除VOCs机理示意图

包括N-、S-和f掺杂、窄Eg半导体偶联、有机染料或金属配合物的表面敏化和贵金属沉积等,人们在提高光催化活性和扩展其对可见光的响应方面作出了许多努力。El-Roz等报道了TiO2纳米管在甲醇光催化氧化中的活性和选择性是P25的1.5-2倍。TiO2由于其成熟的生产工艺和物理化学稳定性,是目前最常用的去除VOCs的光催化剂。此外,TiO2也是许多催化剂的良好载体。例如,Pt/TiO2在VOCs分解、光催化氧化、脱氧可控硅等反应中被证明是一种出色的催化剂。

光催化剂可以分解VOCs,对反应条件要求简单,但效率不如热催化剂。另一方面,需要开发贵金属和金属氧化物催化剂,以提高其对VOCs的低温活性。一些金属氧化物作为贵金属催化剂具有近似的低温活性。然而,许多VOCs催化剂都存在氧化选择性和氧化效率低的问题。混合催化技术在吸附浓度、非热等离子体、O3等外力的辅助下,促进了VOCs控制技术的发展。

所有杂化催化剂的催化活性均较单一催化反应有显著提高。简单的原理可以说明混合氧化过程,即VOCs首先被激活并部分氧化,形成的过渡种(如O3、·OH、CxHyOx)更容易完全转化为CO2和H2O。考虑到复杂的工业条件,采用混合处理方法来处理实际VOCs污染比单一催化或其他方法更好。

3.催化应用

不同于废水和固体废物,VOCs污染在工业情况下通常具有高扩散性和高爆炸性。

因此,VOCs处理的基本原则必须符合安全和效率的严格标准。工业VOCs污染的情况(如流量、浓度、成分等)与实验室实验有很大的不同。特别是VOCs污染与安全密切相关,这已被世界上许多严重的事故所证实。因此,对于具体的VOCs污染案例,处理设计应充分分析其情况,而不是简单地从现有技术中进行选择。

毫无疑问,防止VOCs污染最有效的原则是在我们的生产活动中减少或消除它们的使用,这被称为前端控制。同时,氧化、回收、吸附、吸收等后处理技术承担着严重的污染治理工作。在VOCs污染控制的设计工作中,必须考虑三个主要原则,其中两个原则可以反映低温催化活性的重要性。

i.安全性:处理工艺在处理过程中不应产生任何有毒产物或副产物。为了保证整个过程的安全,需要进行有效的预处理。例如,入口VOCs浓度保持在低于爆炸下限(LEL) 25%的范围内;过载颗粒、腐蚀性酸或碱性成分在进入设备前先去除。

ii.效率:工艺设计可连续高效去除VOCs,满足严格的环保要求。排放因素如成分、浓度、温度等,应在规定允许的范围内。

iii.经济性:考虑到工业经济的一般规律,在单组分VOCs污染和多组分VOCs污染的情况下,吸附回收或热利用都是首选。当然,回收或利用的费用必须低于购买新的挥发性有机化合物或辅助能源(天然气或电力)的投入。如果不能,则考虑其他破坏性处理技术。此外,采用可编程逻辑控制器(PLC)自动化也有利于降低客户的运行成本。

催化剂具有低温活性、选择性和效率等显著优势,在工业污染治理中得到了广泛应用。其中CO、RCO和PCO是VOCs污染控制市场上的三种主要催化技术。在此基础上,许多吸附、臭氧化、等离子体与多相催化相结合的混合处理技术也应运而生。

3.1. 再生催化氧化(RCO)

再生催化氧化(RCO)技术是与再生热氧化(RTO)技术齐名的最节能的VOCs去除技术之一。除了较低的反应温度条件外,RCO的工作原理与RTO相同。它们都使用两层或两层以上含有随机或结构化陶瓷填料的床层作为传热介质,这些床层均为高比热(800-1000 jkg−1 K−1)材料。典型的两层RCO主要由陶瓷层、催化剂层、天然气燃烧器或电加热器组成,分别起蓄热、反应介质和供热的作用(图5)。在可能的情况下,天然气燃烧器由于价格相对低于电,优先用于氧化剂上。VOCs流动经过陶瓷柜A时,经过陶瓷层预热,其温度将升高约200 - 300k。为了有效分解VOCs,加热器将使流动温度(即TChamber)略高于催化剂的点燃温度(Tc)。同时,VOCs氧化释放的热量也有助于增加TChamber甚至产生可用热。当反应流通过陶瓷柜B下行时,大部分热量被保留在高比热的陶瓷中,准备在下一个循环(从B柜到A柜)中对进口VOCs进行预热。VOCs流动的入口方向翻转,4个组合阀每60 ~ 150s切换一次。

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图5:再生催化氧化剂(RTO)原理图

与实验室规模的实验相比,工程应用更注重成本与性能的平衡。当客户或工程师为特定项目选择高效催化剂时,更关注催化剂的起燃温度和气时空速(GHSV),这也决定了设备的能耗水平和尺寸。定义热回收效率(η)来评价氧化设备的节能特性。通常,η的RCO可以轻松实现95%或以上,而RTO达到约90%。例如,入口VOCs流动在293 K将变成<312 K净化烟道后,通过673 K催化氧化室。19 K的T需由VOCs自身燃烧热或辅助能量补偿。

η:热回收效率。

TChamber:氧化室的温度。

TInlet:进口流量温度。

TOutlet:出口烟道温度。

由上式可知,热回收率高意味着氧化剂在能效方面的性能高。对于一个固定的再生热介质(如陶瓷,热交换器),具有恒定的ΔT,降低氧化温度将减少TOutlet,即需要更少的能量来补充ΔT产生的热损失。实际上,大多数工业VOCs排放低于10,000 m3/h流量,且远远低于25%的LEL浓度;因此,VOCs燃烧释放的热量无法承担出烟道的热量损失。因此,使用低温催化剂和提高热回收效率是促进高性价比的催化氧化剂的有效方法,特别是在大规模低浓度VOCs污染项目中。

3.2. 恢复催化氧化(CO)

回热催化氧化(CO)是RCO的简化版本,用于用管状或板式换热器取代再生热陶瓷层。如图6所示,VOCs流动首先通过热交换器进行预热,其温度可提高约50-200 K;后加热器进一步加热至催化剂的起燃温度(一般在573 K以上),促进VOCs氧化生成CO2、H2O,并放出大量热量。

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图6:复热催化氧化剂(CO)原理图

由于对换热器结构的简化,CO在以节能为代价的情况下突出了其空间优势。至于一个普通的CO, η一般低于70%,这意味着客户将支付更多的能源来维护VOCs去除设备。显然,CO并不适合处理大体积、低浓度VOCs污染。但是,考虑到初始投资低、灵活性高,智能CO更适合于小流量(<5000 m3/h) VOCs污染的情况。

综上所述,具有优异低温活性的催化剂是VOCs脱除工程应用的关键。此外,提高VOCs进口浓度也能取得良好的节能和投资效果。对于低浓度和大体积的VOCs排放,一种名为吸附浓缩的先进技术可以使其成为可能(见第3.4.1节)。这种基于吸附浓度的混合处理涉及多种氧化剂(如RTO, RCO, CO),已成功应用于工程项目。

3.3. 光催化氧化(PCO)

光催化氧化(PCO)以其反应条件温和、无选择性等特点区别于其他传统处理技术,越来越受到人们的关注。与热催化不同,光催化可以在常温下利用紫外或可见光进行;因此,PCO的结构比RCO和CO更简单(图7)。以室内空气净化器为代表,许多基于光催化的产品已经商业化用于水和空气净化。

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图7:光催化氧化剂(PCO)的原理图

光催化在常温下对各种VOCs具有广谱活性;然而,相对较低的量子效率和较长的停留时间要求导致氧化能力和负载适应性有限。Tejasvi等报道,在太阳能光催化批式反应器中,使用涂有TiO2的PVC板在3小时内只去除了约42%的苯和38%的甲苯。该方法在台架试验中效果显著,但远达不到工程应用的标准,通常需要100%的去除率。相比之下,工业活动(如油漆、涂料、印刷、化工加工等)的VOCs排放比室内环境更为复杂。单一的光催化不能有效地处理其中的大部分,因此发展新的光催化技术成为必要。

3.4. 催化混合处理

随着工业前端工艺的不断发展和优化,大部分VOCs污染源的排放趋势是低浓度VOCs。在这种情况下,传统技术(即燃烧、冷凝、吸收、吸附等)由于耗能高、资金投入大但效率有限,是可行的。另一方面,每个工业污染源通常存在不止一种VOC。因此,涉及到的VOCs物种之间必然会相互竞争催化氧化;随后,它会导致去除效率低,并通过不完全氧化产生意想不到的副产物,可能比原来的反应物[31]更危险或有毒。虽然大多数催化剂都具有成本效益,但个别的催化处理难以满足日益严格的法规要求。

由于挥发性有机物在流中的多样性和复杂性,通过单一技术去除它们是不现实的,尽管在实验室规模的反应器中是多么有效。利用复合技术有效去除混合挥发性有机污染物,亟需创新和先进的技术。科学家和工程师们意识到催化与吸附浓度、臭氧氧化或等离子体的混合处理比单独的处理更有效和合适。如图8所示,是一种典型的前处理(如吸附、臭氧化和等离子体)与催化氧化剂相结合的混合处理。

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图8:混合式催化氧化剂原理图

3.4.1. 吸附concentration-catalytic氧化

利用热摆动吸附(TSA)原理,吸附浓缩可以通过吸附浓缩稀释的流体,然后进行部分热再生。如图9所示,吸附浓缩-催化混合技术是解决低浓度VOCs污染的良好方案。多孔活性炭或沸石常用于吸附进口排气中的低浓度VOCs。同时,利用预热流(入口的1/10-1/30)来解吸捕获的VOCs,并与CO室的热烟道交换热量。通过连续吸附和解吸,可获得较高浓度(进口10-30倍)的VOCs流量,使后处理(即CO)更加节能。解吸流与热烟道之间的热交换能最大限度地节约能源。混合吸附浓度-催化技术具有吸附(即吸附选择性高、吸附能力大)和氧化(即完全、低成本分解)的优点,但避免了饱和吸附剂的频繁处置和单一技术无法解决的高能耗问题。

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图9:吸附浓度-催化氧化示意图

同样,混合吸附浓缩-催化氧化模式也可以推广到RTO、生物过滤、PCO、冷凝等。吸附浓缩加技术解决了环境管理者和用人单位之间看似矛盾的利益冲突,代表了环境保护和企业利润的现实要求。

3.4.2. Ozonation-catalytic氧化

臭氧(O3)是强氧化剂,标准氧化还原电位为2.07 eV,略低于OH (2.8 eV)。臭氧氧化已广泛应用于水杀菌和废水处理。由于其在气体环境中的稳定性较弱,单次臭氧氧化很难将VOCs污染物完全氧化为CO2和H2O。然而,在普通催化技术(热催化和光催化)之前,使用臭氧氧化作为预处理步骤可以产生协同效应。香港等发现,UV/TiO2/O3混合条件下的甲醛去除效率几乎是UV/TiO2(即UV-光催化)条件下的2倍。

在工程应用方面,臭氧化过程中产生的刺鼻气味和不需要的副产物尤其值得关注。为了消除潜在的二次污染,研究了催化联合臭氧氧化法同时去除VOCs和过量O3。Zhou等制备了钴锰复合氧化物催化剂,在室温下借助O3去除甲醛,仅在微量O3浓度为60 ppbv的情况下,甲醛去除效率达到80.2%。这种臭氧氧化与催化氧化或光催化氧化相结合的混合处理技术比单一的处理技术更有效、更环保。臭氧-催化氧化复合氧化技术非常适用于工厂车间、会议室等低浓度VOCs来源。

3.4.3. 非热能的plasma-catalytic氧化


由阻挡放电产生的非热等离子体是化学活性物种(OH和O2−的自由基、离子、激发态等)的极好来源。因此,在非热等离子体中可以创造一个高反应性的环境,而不需要花费高能量加热整个气流,在这个环境中,反应性的物种随后可以与VOCs分子发生反应并分解它们。非热等离子体的主要缺点是由于其非选择性和有限的性能,会产生不希望的副产品(NOx, O3和中间体)。

因此,单一的非热等离子体处理VOCs污染是不可靠的,因为反应不完全会产生二次污染。

将非热等离子体与催化相结合,为解决上述问题提供了很大的可能性。在等离子体-催化氧化混合处理过程中,等离子体形成的活性O3可以参与催化氧化,但不会从反应器中逸出,因为多余的O3最终可以被催化剂分解。许多研究表明,非热等离子体对脱氧SCR、VOCs氧化、沼气重整等反应具有正向协同作用。Li等发现等离子体催化条件下的乙醛去除效率和CO2选择性是分离等离子体条件下的两倍;此外,所有M/-OMS-2 (M/ = Co, Ce, Cu)催化剂对等离子体产生的O3的降解率约为98%。同样,非热等离子体还可以与其他处理方法(如光催化、热氧化、生物降解等)结合,形成混合技术。

4. 结论

低温催化脱除VOCs具有效率高、经济性好等优点,一直是人们研究的热点。低温活性催化剂直接关系到资本投资和运营成本,因此受到工程师和客户的高度关注。

对于低温催化剂,贵金属和金属氧化物都可以用于VOCs的处理。通常贵金属催化剂(尤其是铂系列催化剂)具有比金属氧化物更高的低温活性,并以其节能的特点在工程应用中得到广泛应用。贵金属的负载量和分散度是决定低温活性的关键因素。在常温下,Pt、Pd、Au等系列贵金属氧化物对甲醛表现出良好的催化活性;此外,应同时去除这些共存的VOCs,以净化室内空气。在卤化VOCs处理领域,金属氧化物催化剂具有较强的耐氯性,优于贵金属催化剂。对于卤化或含硫化合物混合VOCs的去除,抗毒催化剂的研究还需要更多的实验工作。

多种催化氧化剂,包括热(如RTO, RCO, CO)和光诱导(PCO)类型,已经成功地作为普通的VOCs去除技术。同时,单独吸附法、臭氧氧化法和非热等离子体法在去除VOCs方面都有很好的效果,在实验室规模的反应器中表现出良好的性能;然而,它们有常见但致命的二次污染不足(例如产生固体废物、气味和不需要的副产品)或实际效率相对较低。对于低浓度的特征性VOCs排放,传统的燃烧、冷凝、吸收、吸附等方法已无法满足日益严格的法规要求。混合催化处理综合了个别技术的优点,在处理低浓度VOCs污染方面具有更高的成本效益。热催化、生物过滤、光催化等传统污染处理技术,结合吸附浓缩、非热等离子体或臭氧化,在理论上和实践上都适合于工业VOCs去除应用。


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